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催化劑載體

  催化劑載體
  catalyst carrier
  又稱擔(dān)體(support),是負載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔(dān)載在載體表面上,載體主要用于支持活性組分,使催化劑具有特定的物理性狀,而載體本身一般并不具有催化活性。多數(shù)載體是催化劑工業(yè)中的產(chǎn)品,常用的有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產(chǎn)物如浮石、 硅藻土等。常用“活性組分名稱-載體名稱”來表明負載型催化劑的組成,如加氫用的鎳-氧化鋁催化劑、氧化用的氧化釩-硅藻土催化劑。
  載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度,以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求;載體可使活性組分分散在載體表面上,獲得較高的比表面積,提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。如將鉑負載于活性炭上。若用分子篩為載體,鉑可達到接近于原子級的分散度。載體還可阻止活性組分在使用過程中燒結(jié),提高催化劑的耐熱性。對于某些強放熱反應(yīng),載體使催化劑中的活性組分稀釋,以滿足熱平衡要求;良好熱導(dǎo)率的載體,如金屬、碳化硅等,有助于移去反應(yīng)熱,避免催化劑表面局部過熱。載體又可將某些原來用于均相反應(yīng)中的催化劑負載于固體載體上制成固體催化劑,如磷酸吸附在硅藻土中制成的[固體酸催化劑],酶負載在載體上制成的固定化酶。
  TiO2光催化劑載體的作用主要體現(xiàn)在:
 ?。?)固定TiO2、防止流失、易于回收和提高TiO2的利用率;
 ?。?)增加TiO2光催化劑整體的比表面積;
 ?。?)提高光催化活性。因為某些載體可與TiO2發(fā)生相互作用,有利于E-H+的分離并增加對反應(yīng)物的吸附,同時實現(xiàn)載體的再生;
 ?。?)提高光源利用率。如將TiO2制成薄膜后,化劑表面受到光照射的催化劑粒子數(shù)目增加;
 ?。?)將催化劑用載體固定,便于制成各種形狀的光催化反應(yīng)器。
  光催化劑載體首先要求能改善所擔(dān)載的物質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)(如增加孔隙、表面積等),同時由于光催化劑是靠光和催化劑的結(jié)合來發(fā)揮催化作用的,只有被光激活的催化劑才具有光催化效果。因此,良好的光催化劑載體應(yīng)具有以下特點:具有良好的透光性;在不影響TiO2催化活性的前提下,與TiO2顆粒間具有較強的結(jié)合力;比表面積大;對被降解的污染物有較強吸附性;易于固液分離;有利于固-液傳質(zhì);化學(xué)惰性等。
  目前,國內(nèi)外研究較多的催化劑載體有:SiO2,Al2O3、玻璃纖維網(wǎng)(布)、空心陶瓷球、海砂、層狀石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(導(dǎo)電)玻璃片、有機玻璃、光導(dǎo)纖維、天然粘土、泡沫塑料、樹脂、木屑、膨脹珍珠巖、活性炭等。
  (1)天然礦物類:天然礦物類物質(zhì)本身具有一定的吸附性和催化活性,且耐高溫,耐酸堿,常被用作催化劑的載體。目前已被用作TiO2載體的有硅藻土、高嶺土、天然浮石和膨脹珍珠巖等。劉勛等研究了幾種不同天然礦物(硅藻土、蛭石、高嶺土、膨潤土、硅灰石和海泡石)與納米TiO2的復(fù)合。結(jié)果表明,在6種天然礦物所制得的復(fù)合材料中,以海泡石光催化降解效率最高,作用6h后,對甲基橙光降解率達到98%。其次是硅藻土和硅灰石,分別達到87%和85% 。且光催化降解效率與天然礦物吸附能力呈一一對應(yīng)關(guān)系。陳愛平等以輕質(zhì)絕熱保溫建筑材料膨脹珍珠巖作載體,制得了能長時間漂浮于水面的納米TiO2負載型光催化劑,用于水面浮油的太陽光光催化降解。周波等采用天然浮石為載體負載TiO2作光催化劑,利用高壓汞燈為光源對有機磷農(nóng)藥的光催化降解進行了研究。結(jié)果表明,濃度為1.2×10-4 mol·L-1的農(nóng)藥光照2h左右可完全被光催化氧化為PO4。
  (2)吸附劑類:這類載體為多孔性物質(zhì),比表面積較大,是使用最為廣泛的一類載體。用作負載TiO2的吸附劑類載體主要有活性炭、硅膠、多孔分子篩等。吸附劑類載體可以獲得較大的負載量,可以將有機物吸附到TiO2粒子周圍,增加界面濃度,從而加快反應(yīng)速度。崔鵬等將活性炭負載到TiO2膜作為光催化劑對甲基橙水溶液進行了光催化降解試驗。結(jié)果表明,與商品化的TiO2微粉光催化劑的降解性能相比,其降解速率較高,由于TiO2/C光催化劑中活性炭良好的吸附性能,使得光催化反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生了吸附-反應(yīng)-分離的一體化行為,提高了光催化速率。國外的V.M.GuNk等研究表明,在不同負載量下,TiO2在硅膠表面均沒有形成連續(xù)涂層;TiO2和SiO2之間的作用力包括氫鍵、靜電力和少量的Si-O-Ti鍵,SiO2抑制了TiO2從銳鈦型向金紅石型的相變。國內(nèi)的鄭光濤等采用溶膠-凝膠法將改性后的高效TiO2光催化劑負載于球形硅膠上,得到了具有混晶結(jié)構(gòu)、大比表面積、高活性的納米TiO2光催化劑。負載后的催化劑在紫外區(qū)具有強的吸收,比表面積達到379.8m·g-1。鄭珊等合成了TiO2呈單層分散或雙層分散狀2態(tài)的多孔分子篩MCM-41。結(jié)果表明,負載后,MCM-41孔道表面的SiO2以化學(xué)鍵相連生成Si-O-Ti鍵。
 ?。?)玻璃類:玻璃價廉易得,具有良好的透光性,便于設(shè)計成各種形狀,引起了研究者的重視。用于TiO2光催化劑的載體有玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)(布)、空 心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管(片)、普通(導(dǎo)電)玻璃片、有機玻璃等。張新英等以空心玻璃微球為載體,用溶膠-凝膠法制備負載型復(fù)合光催化劑,所得催化劑可以漂浮在水面上,便于回收和重新利用。
 ?。?)陶瓷類:陶瓷也是一種多孔性物質(zhì),對TiO2顆粒具有良好的附著性,耐酸堿性和耐高溫性較好,也可用作催化劑載體。若在日常使用的陶瓷上負載TiO2,可以制成具有良好自潔功能的陶瓷,起到凈化環(huán)境的作用。賀飛等采用溶膠-凝膠法,在自制的陶瓷釉體表面制得粒徑大小為40~100nm的TiO2晶粒。它緊密結(jié)合,形成透明均一無“彩虹效應(yīng)”的TiO2光催化薄膜型自潔功能陶瓷,具有超級親水性和去污功能。
  (5)有機類:由于TiO2在陽光下能光催化氧化降解有機物,所以一般不用有機材料做載體。而某些高分子聚合物,如飽和的碳鏈聚合物或氟聚合物,有較強的抗氧化能力,所以也可以用于負載型TiO2的研究。但由于·OH-,·O2-的強氧化性,這些高分子聚合物載體只能在短期內(nèi)使用。目前,用于負載TiO2的高分子聚合物載體有:聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、ABS,NAfiON薄膜等。劉平等研究認為,TiO2粒子的形成與長大均限制在NAfiON的微小孔籠中,粒子形成過程所需的物質(zhì)傳遞也僅能通過小通道進行;在該實驗的合成條件下,TiO2晶體大小僅取決于NAfiON孔籠直徑。
  此外,在載體選擇時,必須對效率、催化活性、催化劑負載的牢固性、使用壽命、價格等作綜合考慮。

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