氮氣
氮氣的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定,常溫下很難跟其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),但在高溫、高能量條件
它是一種傳統(tǒng)的空分技術(shù),已有九十余年的歷史,它的特點是產(chǎn)氣量大,產(chǎn)品氮純度高,無須再純化便可直接應(yīng)用于磁性材料,但它工藝流程復(fù)雜,占地面積大,基建費用高,需專門的維修力量,操作人員較多,產(chǎn)氣慢(18~24h),它適宜于大規(guī)模工業(yè)制氮,氮氣成本在0.7元/m3左右。
2.變壓吸附制氮與氮氣純化裝置相組合
變壓吸附(Pressure Swing Adsorption,簡稱PSA)氣體分離技術(shù)是非低溫氣體分離技術(shù)的重要分支,是人們長期來努力尋找比深冷法更簡單的空分方法的結(jié)果。七十年代西德埃森礦業(yè)公司成功開發(fā)了碳分子篩,為PSA空分制氮工業(yè)化鋪平了道路。三十年來該技術(shù)發(fā)展很快,技術(shù)日趨成熟,在中小型制氮領(lǐng)域已成為深冷空分的強有力的競爭對手。
變壓吸附制氮是以空氣為原料,用碳分子篩作吸附劑,利用碳分子篩對空氣中的氧和氮選擇吸附的特性,運用變壓吸附原理(加壓吸附,減壓解吸并使分子篩再生)而在常溫使氧和氮分離制取氮氣。
變壓吸附制氮與深冷空分制氮相比,具有顯著的特點:吸附分離是在常溫下進行,工藝簡單,設(shè)備緊湊,占地面積小,開停方便,啟動迅速,產(chǎn)氣快(一般在30min左右),能耗小,運行成本低,自動化程度高,操作維護方便,撬裝方便,無須專門基礎(chǔ),產(chǎn)品氮純度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié),產(chǎn)氮量≤2000Nm3/h。但到目前為止,除美國空氣用品公司用PSA制氮技術(shù),無須后級純化能工業(yè)化生產(chǎn)純度≥99.999%的高純氮外(進口價格很高),國內(nèi)外同行目前一般用PSA制氮技術(shù)只能制取氮氣純度為99.9%的普氮(即O2≤0.1%),個別企業(yè)可制取99.99%的純氮(O2≤0.01%),純度更高從PSA制氮技術(shù)上是可能的,但制作成本太高,用戶也很難接受,所以用非低溫制氮技術(shù)制取高純氮還必須加后級純化裝置。
氮氣純化方法(工業(yè)規(guī)模)目前有三種:
(1)加氫除氧法。在催化劑作用下,普氮中殘余氧和加入的氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水,其反應(yīng)式:2H2+O2=2H2O,再通過后級干燥除去水份,而獲得下列主要成份的高純氮:N2≥99.999 %,O2≤5×10-6,H2≤1500×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.5元/m3左右。
(2)加氫除氧、除氫法。此法分三級,第一級加氫除氧,第二級除氫,第三級除水,獲得下列組成的高純氮:N2≥99.999%,O2≤5×10-6,H2≤5×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.6元/m3左右。
?。?)碳脫氧法。在碳載型催化劑作用下(在一定溫度下),普氮中之殘氧和催化劑本身提供的碳發(fā)生反應(yīng),生成CO2。反應(yīng)式:C+O2=CO2。再經(jīng)過后級除CO2和H2O獲得下列組成的高純氮氣:N2≥99.999%,O2≤5×10-6,CO2≤5×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.6元/m3左右。
上述三種氮氣純化方法中,方法(1)因成品氮中H2量過高滿足不了磁性材料的要求,故不采用;方法(2)成品氮純度符合磁性材料用戶的要求,但需氫源,而且氫氣在運輸、貯存、使用中都存在不安全因素;方法(3)成品氮的質(zhì)量完全可滿足磁性材料的用氣要求,工藝中不使用H2,無加氫法帶來的問題,氮中無H2且成品氮的質(zhì)量不受普氮波動的影響,故和其他氮氣純法相比,氮氣質(zhì)量更加穩(wěn)定,是最適合磁性材料行業(yè)中一種氮氣純化方法。
3.膜分離空分制氮與氮純化裝置相組合
膜分離空分制氮也是非低溫制氮技術(shù)的新的分支,是80年代國外迅速發(fā)展起來的一種新的制氮方法,在國內(nèi)推廣應(yīng)用還是近幾年的事。
膜分離制氮是以空氣為原料,在一定的壓力下,利用氧和氮在中空纖維膜中的不同滲透速率來使氧、氮分離制取氮氣。它與上述兩種制氮方法相比,具有設(shè)備結(jié)構(gòu)更簡單、體積更小、無切換閥門、操作維護也更為簡便、產(chǎn)氣更快(3min以內(nèi))、增容更方便等特點,但中空纖維膜對壓縮空氣清潔度要求更嚴(yán),膜易老化而失效,難以修復(fù),需要換新膜,膜分離制氮比較適合氮氣純度要求在≤98%左右的中小型用戶,此時具有最佳功能價格比;當(dāng)要求氮氣純度高于98%時,它與同規(guī)格的變壓吸附制氮裝置相比,價格要高出30%左右,故由膜分離制氮和氮純化裝置相組合制取高純氮時,普氮純度一般為98%,因而會增加純化裝置的制作成本和運行成本。
實驗室制法:制備少量氮氣的基本原理是用適當(dāng)?shù)难趸瘎被蜾@鹽氧化,最常用的是如下幾種方法:
?、偶訜醽喯跛徜@的溶液: (343k)NH4NO2 ===== N2↑+ 2H2O
?、苼喯跛徕c與氯化銨的飽和溶液相互作用: NH4Cl + NaNO2 === NaCl + 2 H2O + N2↑
?、菍蓖ㄟ^紅熱的氧化銅: 2 NH3+ 3 CuO === 3 Cu + 3 H2O + N2↑
?、劝迸c溴水反應(yīng):8 NH3 + 3 Br2 (aq) === 6 NH4Br + N2↑
⑸重鉻酸銨加熱分解: (NH4)2Cr2O7===N2↑+Cr2O3+4H2O
氮的用途
氮主要用于合成氨,反應(yīng)式為N2+3H2=2NH3( 條件為高壓,高溫、和催化劑。反應(yīng)為可逆反應(yīng))還是合成纖維(錦綸、腈綸),合成樹脂,合成橡膠等的重要原料。由于氮的化學(xué)惰性,常用作保護氣體。以防止某些物體暴露于空氣時被氧所氧化,用氮氣填充糧倉,可使糧食不霉?fàn)€、不發(fā)芽,長期保存。液氨還可用作深度冷凍劑。作為冷凍劑在醫(yī)院做除斑,包,豆等的手術(shù)時常常也使用, 即將斑,包,豆等凍掉,但是容易出現(xiàn)疤痕,并不建議使用。
氮是一種營養(yǎng)元素還可以用來制作化肥。例如:碳酸氫銨NH4HCO3,氯化銨NH4Cl,硝酸銨NH4NO3等等。
在汽車上氮氣有著非常重要的作用:
1. 提高輪胎行駛的穩(wěn)定性和舒適性。氮氣幾乎為惰性的雙原子氣體,化學(xué)性質(zhì)極不活潑,氣體分子比氧分子大,不易熱脹冷縮,變形幅度小,其滲透輪胎胎壁的速度比空氣慢約30~40%, 能保持穩(wěn)定胎壓,提高輪胎行駛的穩(wěn)定性,保證駕駛的舒適性;氮氣的音頻傳導(dǎo)性低,相當(dāng)于普通空氣的1/5,使用氮氣能有效減少輪胎的噪音,提高行駛的寧靜度。
2.防止爆胎和缺氣碾行。爆胎是公路交通事故中的頭號殺手。據(jù)統(tǒng)計,在高速公路上有46%的交通事故是由于輪胎發(fā)生故障引起的,其中爆胎一項就占輪胎事故總量的70%。汽車行駛時,輪胎溫度會因與地面磨擦而升高,尤其在高速行駛及緊急剎車時,胎內(nèi)氣體溫度會急速上升,胎壓驟增,所以會有爆胎的可能。而高溫導(dǎo)致輪胎橡膠老化,疲勞強度下降,胎面磨損劇烈,又是可能爆胎的重要因素。而與一般高壓空氣相比,高純度氮氣因為無氧且?guī)缀醪缓莶缓停錈崤蛎浵禂?shù)低,熱傳導(dǎo)性低,升溫慢,降低了輪胎聚熱的速度,不可然也不助然等特性,所以可大大地減少爆胎的幾率。
3.延長輪胎使用壽命 使用氮氣后,胎壓穩(wěn)定體積變化小,大大降低了輪胎不規(guī)則磨擦的可能性,如冠磨、胎肩磨、偏磨,提高了輪胎的使用壽命;橡膠的老化是受空氣中的氧分子氧化所致,老化后其強度及彈性下降,且會有龜裂現(xiàn)象,這時造成輪胎使用壽命縮短的原因之一。氮氣分離裝置能極大限度地排除空氣中的氧氣、硫、油、水和其它雜質(zhì),有效降低了輪胎內(nèi)襯層的氧化程度和橡膠被腐蝕的現(xiàn)象,不會腐蝕金屬輪輞,延長了輪胎的使用壽命,也極大程度減少輪輞生銹的狀況。
4.減少油耗,保護環(huán)境。輪胎胎壓的不足與受熱后滾動阻力的增加,會造成汽車行駛時的油耗增加;而氮氣除了可以維持穩(wěn)定的胎壓,延緩胎壓降低之外,其干燥且不含油不含水,熱傳導(dǎo)性低,升溫慢的特性,減低了輪胎行走時溫度的升高,以及輪胎變形小抓地力提高等,降低了滾動阻力,從而達到減少油耗的目的。使用注意事項
毒性與防護:
1、 呼吸系統(tǒng)防護:一般不需特殊防護。但當(dāng)作業(yè)場所空氣中氧氣濃度低于18%時,必須佩戴空氣呼吸器、氧氣呼吸器或長管面具。
2、 眼睛防護:戴安全防護面罩。
3、 其它防護:避免高濃度吸入密閉操作,提供良好的自然通風(fēng)條件。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn),嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。搬運時輕裝輕卸,防止鋼瓶及附件破損。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。
消防應(yīng)急措施與防護:
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處,并進行隔離,嚴(yán)格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止氣體在低凹處積聚,遇點火源著火爆炸。用排風(fēng)機將漏出氣送至空曠處。漏氣容器要妥善處理,修復(fù)、檢驗后再用。
本品不燃。用霧狀水保持火場中容器冷卻??捎渺F狀水噴淋加速液氮蒸發(fā),但不可使用水槍射至液氮。
應(yīng)急措施:
迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫(yī)。氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)
由于單質(zhì)N2在常況下異常穩(wěn)定,人們常誤認為氮是一種化學(xué)性質(zhì)不活潑的元素。實際上相反,元素氮有很高的化學(xué)活性。N的電負性(3.04)僅次于F和O,說明它能和其它元素形成較強的鍵。另外單質(zhì)N2分子的穩(wěn)定性恰好說明N原子的活潑性。問題是目前人們還沒有找到在常溫常壓下能使N2分子活化的最優(yōu)條件。但在自然界中,植物根瘤上的一些細菌卻能夠在常溫常壓的低能量條件下,把空氣中的N2轉(zhuǎn)化為氮化合物,作為肥料供作物生長使用。所以固氮的研究一直是一個重要的科學(xué)研究課題。因此我們有必要詳細了解氮的成鍵特性和價鍵結(jié)構(gòu)。
N原子的價電子層結(jié)構(gòu)為2s2p3,即有3個成單電子和一對孤電子對,以此為基礎(chǔ),在形成化合物時,可生成如下三種鍵型:
1.形成離子鍵
2.形成共價鍵
3.形成配位鍵
N原子有較高的電負性(3.04),它同電負性較低的金屬,如Li(電負性0.98)、Ca(電負性1.00)、Mg(電負性1.31)等形成二元氮化物時,能夠獲得3個電子而形成N3-離子。
N2+ 6 Li == 2 Li3N
N2+ 3 Ca == Ca3N2
N2+ 3 Mg =點燃= Mg3N2
N3-離子的負電荷較高,半徑較大(171pm),遇到水分子會強烈水解,因此的離子型化合物只能存在于干態(tài),不會有N3-的水合離子。
形成共價鍵
N原子同電負性較高的非金屬形成化合物時,形成如下幾種共價鍵:
?、臢原子采取sp3雜化態(tài),形成三個共價鍵,保留一對孤電子對,分子構(gòu)型為三角錐型,例如NH3、NF3、NCl3等。
若形成四個共價單鍵,則分子構(gòu)型為正四面體型,例如NH4+離子。
?、芅原子采取sp2雜化態(tài),形成2個共價鍵和一個鍵,并保留有一對孤電子對,分子構(gòu)型為角形,例如Cl—N=O 。(N原子與Cl 原子形成一個σ 鍵和一個π鍵,N原子上的一對孤電子對使分子成為角形。)
若沒有孤電子對時,則分子構(gòu)型為三角形,例如HNO3分子或NO3-離子。硝酸分子中N原子分別與三個O原子形成三個σ鍵,它的π軌道上的一對電子和兩個O原子的成單π電子形成一個三中心四電子的不定域π鍵。在硝酸根離子中,三個O原子和中心N原子之間形成一個四中心六電子的不定域大π鍵。
這種結(jié)構(gòu)使硝酸中N原子的表觀氧化數(shù)為+5,由于存在大π鍵,硝酸鹽在常況下是足夠穩(wěn)定的。
?、荖原子采取sp 雜化,形成一個共價叁鍵,并保留有一對孤電子對,分子構(gòu)型為直線形,例如N2分子和CN-中N原子的結(jié)構(gòu)。
形成配位鍵
N原子在形成單質(zhì)或化合物時,常保留有孤電子對,因此這樣的單質(zhì)或化合物便可作為電子對給予體,向金屬離子配位。例如[Cu(NH3)4]2+或[Tu(NH2)5]7等。
危險特性:若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開裂和爆炸的危險。
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