聚乳酸
聚乳酸的熱穩(wěn)定性好,加工溫度170~230℃,有好的抗溶劑性,可用多種方式進(jìn)行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外,生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好,還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等,目前主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。
一、聚乳酸的優(yōu)點(diǎn)
聚乳酸的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾方面:
(1)聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料,使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過(guò)程制成乳酸,再通過(guò)化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,最終生成二氧化碳和水,不污染環(huán)境,這對(duì)保護(hù)環(huán)境非常有利,是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。關(guān)愛(ài)地球,你我有責(zé)。世界二氧化碳排放量據(jù)新聞報(bào)道在2030年全球溫度將升至60℃,普通塑料的處理方法依然是焚燒火化,造成大量溫室氣體排入空氣中,而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解,產(chǎn)生的二氧化碳直接進(jìn)入土壤有機(jī)質(zhì)或被植物吸收,不會(huì)排入空氣中,不會(huì)造成溫室效應(yīng)。
?。?)機(jī)械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法,加工方便,應(yīng)用十分廣泛??捎糜诩庸墓I(yè)到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無(wú)紡布、工業(yè)及民用布。進(jìn)而加工成農(nóng)用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線(xiàn)織物、帳篷布、地墊面等等,市場(chǎng)前景十分看好。
?。?)相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛,如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線(xiàn)等,低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。
?。?)聚乳酸(PLA)除了有生物可降解塑料的基本的特性外,還具備有自己獨(dú)特的特性。傳統(tǒng)生物可降解塑料的強(qiáng)度、透明度及對(duì)氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。
(5) 聚乳酸(PLA)和石化合成塑料的基本物性類(lèi)似,也就是說(shuō),它可以廣泛地用來(lái)制造各種應(yīng)用產(chǎn)品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度,和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當(dāng),是其它生物可降解產(chǎn)品無(wú)法提供的。
?。?)聚乳酸(PLA)具有最良好的抗拉強(qiáng)度及延展度,聚乳酸也可以各種普通加工方式生產(chǎn),例如:熔化擠出成型,射出成型,吹膜成型,發(fā)泡成型及真空成型,與目前廣泛所使用的聚合物有類(lèi)似的成形條件,此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。如此,聚乳酸就可以應(yīng)各不同業(yè)界的需求,制成各式各樣的應(yīng)用產(chǎn)品。
?。?)聚乳酸(PLA)薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性,它也具有隔離氣味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面,故有安全及衛(wèi)生的疑慮,然而,聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
?。?)當(dāng)焚化聚乳酸(PLA)時(shí),其燃燒熱值與焚化紙類(lèi)相同,是焚化傳統(tǒng)塑料(如聚乙烯)的一半,而且焚化聚乳酸絕對(duì)不會(huì)釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。 人體也含有以單體形態(tài)存在的乳酸,這就表示了這種分解性產(chǎn)品具有的安全性。二、聚乳酸的制備方法
聚乳酸生產(chǎn)是以乳酸為原料,傳統(tǒng)的乳酸發(fā)酵大多用淀粉質(zhì)原料,目前美、法、日等國(guó)、家已開(kāi)發(fā)利用農(nóng)副產(chǎn)品為原料發(fā)酵生產(chǎn)乳酸,進(jìn)而生產(chǎn)聚乳酸。
由乳酸制聚乳酸生產(chǎn)工藝有:
?。?)直接縮聚法,在真空下使用溶劑使脫水縮聚。日本在這方面做了大量的研究,但最終沒(méi)有成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
?。?)二步法,使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯,在開(kāi)環(huán)縮聚成聚乳酸。這一技術(shù)較為成熟,美國(guó)NatureWorks公司生產(chǎn)聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國(guó)的海正與中科院共同研制的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)也與此相似,主要過(guò)程是原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后,再經(jīng)過(guò)精制、脫水低聚、高溫裂解,最后聚合成聚乳酸。
(3)反應(yīng)擠出制備高分子量聚乳酸 用間歇式攪拌反應(yīng)器和雙螺桿擠出機(jī)組合,進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合實(shí)驗(yàn),可獲得由乳酸通過(guò)連續(xù)熔融縮聚制得的分子量達(dá)150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機(jī)將低摩爾質(zhì)量的乳酸預(yù)聚物在擠出機(jī)上進(jìn)一步縮聚,制備出較高摩爾質(zhì)量的聚乳酸。在反應(yīng)溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉(zhuǎn)速為75 r/min時(shí)可通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質(zhì)量,而且反應(yīng)擠出產(chǎn)物分散系數(shù)減小,均勻性變好。通過(guò)DSC曲線(xiàn)的比較發(fā)現(xiàn),通過(guò)反應(yīng)擠出縮聚法制得的聚乳酸的結(jié)晶度有所降低,這對(duì)改善聚乳酸材料在使用過(guò)程中表現(xiàn)出較大的脆性是有益的。三、聚乳酸制備的最新專(zhuān)利公開(kāi)
BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公開(kāi)的世界專(zhuān)利WO2004014889,報(bào)道了聚乳酸的制備,其獨(dú)立權(quán)項(xiàng)包括如下內(nèi)容:(1)按以下方法制備乳酸:(a)蒸發(fā)乳酸或乳酸衍生物溶液制備分子量為400-2000、總?cè)樗岬葍r(jià)酸度119-124.5%、光學(xué)純度相當(dāng)于90-100%L-聚乳酸的低聚體;(b)將低聚體和解聚催化劑加入到解聚反應(yīng)器,制備得到一富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相;(c)冷凝氣相得到液態(tài)粗乳酸;(d)將粗乳酸抽取結(jié)晶;(e)分離和排出晶體得到一富含乳酸晶體的濕餅;(f)干燥濕餅,得到預(yù)純化乳酸;和(g)結(jié)晶預(yù)純化乳酸得到殘留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的純化乳酸;(2)聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。
BOTELHO T 等2004年公開(kāi)的專(zhuān)利 WO2004057008-A1,報(bào)道了一種可用于糖果包裝材料的聚乳酸的制備方法,主要是通過(guò)發(fā)酵法得到,其實(shí)施例報(bào)道的具體方法為:將培養(yǎng)液(451)(包括乳清,牛奶蛋白和其它營(yíng)養(yǎng)成分如無(wú)機(jī)鹽和半光胺酸)加熱到70℃并保持45分鐘,再冷卻到45℃。加入乳酸菌helveticus (9克)和Flavourzyme(RTM)(A) (26.5克)。批式發(fā)酵9小時(shí),補(bǔ)加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM)的新鮮肉湯。用氨氣調(diào)節(jié)pH為5.75,生物密度控制于7-8%,發(fā)酵過(guò)程中連續(xù)通氣,通氣量為1升/分鐘。在34天的發(fā)酵期內(nèi)稀釋率為0.15-0.3/小時(shí)。流出液中的乳酸鹽為4%,稀釋速度為0.3/小時(shí)下產(chǎn)率為12克/升.小時(shí)。乳酸流出液采用離子交換樹(shù)脂和螯合劑分離,再經(jīng)過(guò)兩次連續(xù)電滲析,回收率為85-90%。
HANZSCH BERND等2003年8月21日公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利US2003158360,報(bào)道了一種聚乳酸的制備方法,步驟如下:發(fā)酵淀粉類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品得到乳酸,通過(guò)超濾,納米濾和/或電滲析超純化乳酸,濃縮乳酸,制備預(yù)聚物,環(huán)化解聚為雙乳酸,純化雙乳酸,開(kāi)環(huán)雙乳酸聚合物和脫單體化聚乳酸得到。
SHIMADZU CORP 2002年10月15日公開(kāi)的JP2002300898,報(bào)道了一種生產(chǎn)乳酸和聚乳酸的方法。具體方法為:(1)利用乳酸銨合成乳酸酯;(2)在除丁基錫外的催化劑存在下,縮聚乳酸酯,合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸(乳酸預(yù)聚體);(3)解聚聚乳酸得到乳酸;該方法進(jìn)一步包括開(kāi)環(huán)乳酸聚合物制備聚乳酸。
SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公開(kāi)的專(zhuān)利 WO200260891-A ,報(bào)道了用于生產(chǎn)生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制備方法,該專(zhuān)利的實(shí)施例之一報(bào)道的方法如下:發(fā)酵得到的L-乳酸銨在90-100℃下與乙醇反應(yīng),分離、收集乙醇;120℃下脫去反應(yīng)中的水;通過(guò)蒸餾提純得到的乳酸乙酯,在辛基錫存在下于160℃縮聚乳酸乙酯,并脫去乙醇。將得到的反應(yīng)液于200℃下蒸餾得到乳酸,產(chǎn)率為99.2%。在辛基錫存在下聚合乳酸制得乳酸?!ATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA2001年8月21日公開(kāi)的日本專(zhuān)利JP2001224392,報(bào)道了采用水解酶代替有機(jī)金屬催化劑制備聚乳酸。四、聚乳酸的市場(chǎng)應(yīng)用
PLA最大的制造商是美國(guó)NatureWorks公司,其次是中國(guó)的海正,他們目前的產(chǎn)量分別是7萬(wàn)噸和5千噸。PLA有很多的應(yīng)用,可以在擠出、注塑、拉膜、紡絲等多領(lǐng)域應(yīng)用,具體如下:
(1)擠出級(jí)樹(shù)脂的市場(chǎng)應(yīng)用
擠出級(jí)樹(shù)脂是PLA的主要用途,主要用于大型超市里新鮮蔬果包裝,該類(lèi)包裝已成為歐洲市場(chǎng)鏈中的重要一員;其次用于一些宣揚(yáng)安全、節(jié)能、環(huán)保的電子產(chǎn)品包裝上。在這些用途中PLA高透明度、高光澤度、高鋼性等優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)得淋漓盡致,目前已經(jīng)是PLA應(yīng)用的主導(dǎo)方向。另外,擠出級(jí)樹(shù)脂在園藝上的應(yīng)用也開(kāi)始獲得重視,目前在斜坡綠化、沙塵暴治理等領(lǐng)域已有所應(yīng)用。
然而,PLA的擠出加工卻并非易事,僅適合在一些先進(jìn)的PET擠出成型機(jī)上進(jìn)行加工,且擠出片材的厚度一般只在0.2-1.0mm范圍。加工過(guò)程對(duì)水 份含量及加工溫度尤其敏感,擠出加工時(shí),一般要求其水份含量要小于50PPM,這對(duì)設(shè)備的干燥系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)又提出了新的要求。加工過(guò)程中,如果沒(méi)有適宜的結(jié)晶設(shè)備,邊料的回收也是一大難題,這也正是市場(chǎng)上有大量PLA邊角料在流通的原因。
?。?)注塑級(jí)樹(shù)脂的市場(chǎng)應(yīng)用。
在PLA的注塑應(yīng)用中,較為廣泛的是改性后的樹(shù)脂。盡管純PLA有著高透明度、高光澤度等優(yōu)點(diǎn),但是其硬而脆、加工難度大且不耐熱等缺點(diǎn)影響了它在注塑方面的應(yīng)用。當(dāng)然,化學(xué)、塑料工業(yè)界都一直致力解決這些問(wèn)題。例如,利用BPM-500這種添加劑可以提高PLA的沖擊強(qiáng)度;加入少量一種名為Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改進(jìn) PLA的韌性;與另一種生物降解樹(shù)脂PHA共混可以改善PLA的一些性能;另外,日本的科學(xué)家們則開(kāi)發(fā)出了一種添加紙漿的耐熱PLA樹(shù)脂。通過(guò)以上一些方式改性后的聚乳酸制品犧牲了透明性,但是卻改進(jìn)了聚乳酸在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷,提高了其加工難易程度,因此應(yīng)用范圍也得到了拓展。在海正的注塑級(jí)樹(shù)脂銷(xiāo)售中大約有70%為改性聚乳酸。
而整體上,相對(duì)高昂的成本是阻礙PLA在注塑市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的最大原因。雖然純樹(shù)脂通過(guò)填充改性可以降低一些成本,但是在保證其性能的前提下,這一措施的作用也有限,如果需要在全生物降解這一前提之下改善PLA性能上的缺陷,比如耐熱性能,成本則更高。
?。?)其他牌號(hào)樹(shù)脂的市場(chǎng)應(yīng)用主要有下表中幾個(gè)方面:
雙向拉伸膜是目前為止應(yīng)用最成功的PLA膜,經(jīng)過(guò)雙向拉伸并熱定型的PLA膜耐熱溫度可提高到90℃,正好彌補(bǔ)了PLA不耐高溫這一缺陷。通過(guò)對(duì)雙向拉伸取向及定型工藝的調(diào)整,還可以控制BOPLA膜的熱封溫度在70~160℃。這一優(yōu)勢(shì)是普通BOPET所不具備的。另外,BOPLA膜透光率達(dá)到94%,霧度極低,表面光澤度也非常好,該類(lèi)膜可用于鮮花包裝、信封透明窗口膜、糖果包裝等等。
PLA無(wú)紡布中已經(jīng)有應(yīng)用的是紡粘無(wú)紡布,因?yàn)橹袊?guó)限塑令的實(shí)施,這一無(wú)紡布在用于購(gòu)物袋的制作上較為熱門(mén)。而吹膜、淋膜這兩個(gè)領(lǐng)域則因?yàn)镻LA本身的一些特性缺陷,應(yīng)用情況還在進(jìn)一步探索中,一些成功的應(yīng)用案例是將PLA改性后使用。
五、聚乳酸的制備流程
我們主要說(shuō)說(shuō)較常用的開(kāi)環(huán)聚合方法,它的制程大致是這樣的:
1)取材
將玉米等殼類(lèi)作物碾碎后,從中提取淀粉,然后將淀粉制成未精化的葡萄糖。現(xiàn)在很多高技術(shù)已克服減去了碾碎的過(guò)程,直接從大量的農(nóng)作物中提取原料。
2)發(fā)酵
以類(lèi)似生產(chǎn)啤酒或酒精的方式來(lái)發(fā)酵葡萄糖,而葡萄糖發(fā)酵后變成類(lèi)似于食物添加用于人體肌肉組織內(nèi)中的乳酸。
3)中間型產(chǎn)物
將乳酸單體以特殊的濃縮制程,轉(zhuǎn)變成中間型產(chǎn)物——減水乳酸,即丙交酯。
4)聚合
丙交酯單體經(jīng)過(guò)真空凈化后,再以一種不使用溶劑的溶解制程來(lái)完成開(kāi)環(huán)的動(dòng)作,使單體聚合。
5)聚合物修飾
由于聚合物的分子量與結(jié)晶度的不同,可使材料特性的變化空間很大,所以因不同應(yīng)用的產(chǎn)品,將PLA做不同的修飾。
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