詳細(xì)介紹
基本信息
中文名
聚對苯二甲酰對苯二胺
英文名
poly- p- phenylene terephthamide別名
對位芳綸、芳綸1414、芳綸Ⅱ,
性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì)
對苯二胺與對苯二甲酰氯縮合聚合而成的全對位聚芳酰胺。結(jié)構(gòu)為國外商品名Kevlar。中國稱芳綸。由于分子鏈的剛性，有溶致液晶性，在溶液中在剪切力作用下極易形成各向異性態(tài)織構(gòu)。具有高耐熱性，
聚對苯二甲酰對苯二胺
玻璃化溫度在 300 ℃以上，熱分解溫度高達(dá)560℃，180℃空氣中放置48小時后強(qiáng)度保持率為 84%。高抗拉強(qiáng)度和起始彈性模量，纖維強(qiáng)度0.215 牛頓/旦，模量4.9～9.8牛頓/旦，比強(qiáng)度是鋼的 5倍 ，用于復(fù)合材料時壓縮和抗彎強(qiáng)度僅低于無機(jī)纖維。熱收縮和蠕變性能穩(wěn)定，此外還有高絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性。
物理性質(zhì)
通常用低溫溶液縮聚方法聚合，溶劑為六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四
甲基脲等，聚合物生成后即發(fā)生相分離，分子量與聚合條件、雜質(zhì)及溶劑有關(guān)。聚合物溶于濃硫酸后采用干噴濕紡工藝成纖。近年還出現(xiàn)了在螺桿擠壓機(jī)中連續(xù)縮聚及氣相縮聚等新聚合方法。
制造
合成原料
4,4’-二氨基二苯醚(ODA)為第三單體、對苯二甲酰氯(TPC)、對苯二胺(PPD)
合成方式
三元共縮聚改性
聚合原理
聚對苯二甲酰對苯二胺Poly (para-phenylene terephthanlamide,簡稱PPTA)纖維,是一種高科技纖維,具有高強(qiáng)高模、耐高溫等一系列優(yōu)良性能,然而,PPTA樹脂難溶難熔,必須在濃硫酸中進(jìn)行紡絲,加工比較困難。4,4’-二氨基二苯醚(ODA)為第三單體與對苯二甲酰氯(TPC)、對苯二胺(PPD)進(jìn)行了三元共縮聚改性,研究PPTA的低溫溶液共縮聚合成規(guī)律,制備出一系列高相對分子質(zhì)量的溶于N-甲基吡咯烷酮/氯化鈣(NMP/CaCl_2)的芳香族聚酰胺。通過分析其熱性能、結(jié)晶性能、溶解性能、共聚物紡絲溶液的凝固性能、流變性能,穩(wěn)定性能,最終得到熱穩(wěn)定性較好,適于原液紡絲的共聚物溶液。
對PPTA低溫溶液共縮聚反應(yīng)規(guī)律、加料方式進(jìn)行了研究,確定了ODA含量25mol%混合投料的共聚PPTA的最佳工藝條件:氯化鈣/二胺摩爾比約為0.375,單體濃度為0.35～0.45mol/L,爬桿后溫度為80～85℃,總反應(yīng)時間為30～40min,合成出來的聚合物比濃對數(shù)粘度最高。另外還制備了兩個系列的共聚物,系列一為混合投料時只改變?nèi)龁魏慷玫降墓簿畚锵盗?系列二是ODA含量為25mol%,投料方式為分步投料,只改變其初始投料比而得到的共聚物系列,兩個系列都具有較高的比濃對數(shù)粘度(2.05～3.37 dL/g)。通過FTIR表征,可發(fā)現(xiàn)樣品中苯撐的含量隨參與反應(yīng)的ODA含量的增加而上升,說明ODA參與了共聚反應(yīng)。
熱失重和熱分解動力學(xué)研究表明,共聚改性后的PPTA開始分解溫度、分解活化能和分解指數(shù)低于未改性的PPTA,但熱穩(wěn)定性依然良好5% N_2氣氛熱失重溫度361～401℃。 溶解性能的測試表明所合成的絕大多數(shù)PPTA共聚物溶于NMP/CaCl_2體系,然而研究發(fā)現(xiàn),在不同ODA含量的共聚物系列(混合投料),當(dāng)ODA含量小于15mol%,合成出來的聚合物不溶于NMP/CaCl_2體系。在不同初始投料比系列里()初始投料比(ODA/TPCl(mol/mol)小于1.9時,合成出來的聚合物不溶于NMP/CaCl_2體系。這與PPTA的廣角X衍射結(jié)果相一致,ODA含量小于15mol%(混合投料)時均聚PPTA和共聚PPTA的結(jié)晶度非常接近在40%左右;當(dāng)ODA含量大于或等于15mol%(混合投料)時,結(jié)晶度從均聚的40%突降到20%左右,說明15mol%ODA的引入破壞了高分子鏈的規(guī)整性,使其晶體難以形成,而無定型區(qū)。
聚合的概念
低溫溶液縮聚時常用的極性溶劑有六甲基磷酰胺HMPA、二甲基乙酰胺DMA、N－甲基吡咯烷酮和四甲基脲等。反應(yīng)如下： 反應(yīng)極快，一經(jīng)混合，立即開始聚合并產(chǎn)生相分離。聚合產(chǎn)物分子量的大小,與縮聚反應(yīng)條件有關(guān),單體雜質(zhì)和溶劑的性質(zhì)影響很大。聚合物經(jīng)洗去溶劑和干燥后，溶于濃硫酸中配成紡絲漿液。紡絲時聚合物分子在剪切力的作用下易于高度取向。采用干噴濕紡工藝，紡得纖維須進(jìn)行牽伸或熱處理。
近年來，除間歇式低溫溶液縮聚法外，還研究出在螺桿擠壓機(jī)中的連續(xù)縮聚和氣相縮聚等新工藝。
應(yīng)用
家用
聚對苯二甲酰對苯二胺
芳綸是強(qiáng)度最高的合成纖維，主要用作輪胎簾子線、橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料、特種繩索和工業(yè)織物（如防彈衣），制成增強(qiáng)塑料用于航天器、導(dǎo)彈殼體等高技術(shù)領(lǐng)域。對苯二胺與對苯二甲酰氯縮合聚合而成的全對位聚芳酰胺。具有剛性鏈結(jié)構(gòu)。它能形成各向異性的高分子液晶溶液，用于紡絲可得性能特別優(yōu)異的高強(qiáng)度、高模量纖維,商品名為Kevlar纖維，中國稱為芳綸纖維。在1958年界面縮聚研究初期，已有關(guān)于這種全對位聚芳酰胺合成的報道。70年代初,采用在強(qiáng)極性酰胺類溶劑中進(jìn)行低溫溶液縮聚，才合成高分子量的聚合物。
合成Kevlar纖維
性質(zhì)芳綸纖維具有較好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性;在180℃干熱空氣中放置 48小時后，其強(qiáng)度保持率為84%；熱收縮率和蠕變性能穩(wěn)定；分解溫度約560℃,玻璃化溫度在300℃以上;具有耐化學(xué)腐蝕性、高絕緣性、極高的抗拉強(qiáng)度和起始彈性模量,比強(qiáng)度是鋼的5倍。芳綸纖維用于復(fù)合材料時，其壓縮和抗彎強(qiáng)度低于一般無機(jī)纖維。
Kevlar纖維主要有三個品種：
①Kevlar纖維：主要用作輪胎簾線和橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)材料;
?、贙evlar-29纖維：用于特種繩索和工業(yè)織物；
③Kevlar-49纖維:用作塑料增強(qiáng)材料，如航天材料和導(dǎo)彈殼體材料等。
國產(chǎn)化進(jìn)程
自20世紀(jì)70年代美國杜邦研發(fā)成功對位芳綸產(chǎn)業(yè)化之后，芳綸始終被作為一種戰(zhàn)略性材料進(jìn)行使用，其主要生產(chǎn)技術(shù)始終掌握在美日蘇等國際巨頭手中，其軍用領(lǐng)域纖維更是作為戰(zhàn)略物資，對中國實行禁運(yùn)禁售。為克服一系列技術(shù)難關(guān)，我國一批科研人員及企業(yè)開始了長期的探索，如泰和新材（原煙臺氨綸）、儀征化纖、河北硅谷、神馬股份、中藍(lán)晨光等，2011年5月，泰和新材（原煙臺氨綸，股票代碼：002254）率先發(fā)布公告宣布實現(xiàn)對位芳綸的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，實現(xiàn)了從實驗室到商業(yè)化生產(chǎn)的飛躍。目前其“泰普龍”對位芳綸已進(jìn)入國內(nèi)芳綸1414市場，受到了光纖光纜、汽車膠管、民用防護(hù)等多個領(lǐng)域客戶的好評。
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